邻苯二甲酸酯类物质（PAEs）已被广泛用作塑料、油漆和墙纸等产品的添加剂，其大量使用造成了严重的环境污染和日益增加的公共健康问题。因此，理解PAEs在不同环境场景中的环境归趋对于评估其健康效应和制定污染控制策略具有重要意义。在土壤和空气场景中，土壤矿物和大气粉尘往往处于水分非饱和状态，该条件下矿物表面对污染物的转化规律与水相条件下相比具有极大的不同。以往的研究已经表明干燥的矿物表面具有极强的Bronsted酸性，Lewis酸性和氢键作用力等，能够极大地促进抗生素1-3，有机磷农药4，聚硅氧烷5，等污染物的水解反应。

在此基础上，南京大学谷成团队进一步发现具有特定晶面控制的赤铁矿纳米颗粒可以在环境空气湿度下有效地催化PAEs的水解，水解速率比饱和水分条件下高2个数量级（图1）。所合成的3种赤铁矿纳米颗粒（平面六边形赤铁矿纳米颗粒HNP{001}，菱面体赤铁矿纳米颗粒HNR{104}，立方体赤铁矿纳米颗粒{012}）的催化活性更表现出显著的晶面依赖性，其催化活性表现为{012}面 > {104}面 >> {001}面。进一步研究发现，该结果首先取决于晶面的Fe原子阵列，即，{012}和{104}面上相邻Fe-Fe原子距离为0.34~0.39 nm，恰好能够与PAEs的两个酯基形成双齿配位络合，从而诱导更强的Lewis酸催化水解效应。而{001}面上相邻Fe-Fe原子间距为0.5 nm，无法与双酯基匹配（图2）。其次，该水解活性取决于晶面的活性位点密度，即，PAEs的催化水解效率与{012}和{104}面上"Fe-Fe双赤点位概率密度"具有很好的比例关系。该过程机制通过化学计算和原位红外光谱等手段加以证实（图2）。PAEs与赤铁矿形成双赤配位络合后，能够诱导碳基发生更大程度红移，从而降低其水解反应活化能。这些发现有助于我们理解PAEs在低湿度环境下（比如土壤和空气）自然转化过程和机制。

此外，PAEs在室内空气中常有检出，其具有内分泌干扰毒性，造成长期的室内空气PAEs暴露风险。因此，亟需能够有效去除空气中PAEs的实用技术。然而，目前报道的降解方法，包括生物降解、强碱催化水解、自由基化学氧化、光催化等，都不适用于空气净化。利用本研究所合成的立方体赤铁矿纳米颗粒（HNC），采用被动吸附去除方法，HNC可以吸附18.3 μmol·g-1的邻苯二甲酸二甲酯（DMP），其中45.5%被降解为邻苯二甲酸单酯（MMP），18%被降解为邻苯二甲酸（PA）。假设室内空气中DMP的污染浓度为10-1,000 ng·m-3, HNC的处理能力将达到3500 m3 (air)·g-1。因此，本研究结果为净化空气中的PAEs污染提供了一种新方法，并为开发具有合适表面原子阵列和更高催化活性的新型纳米材料提供了指导。

本研究以"Facet effect of hematite on the hydrolysis of phthalate esters under ambient humidity conditions"为题，在Nature Communications上发表。本研究受国家自然科学基金（21777066, 41703090, 22176092），江苏省自然科学基金(BK20211154), 中央高效基础研究经费（2022300311）资助。感谢南京土壤所刘存研究员，同济大学凌岚教授，南京师范大学张银萍教授对本研究的支持与帮助。

图1. 三种赤铁矿纳米颗粒（HNP，HNR，HNC）表面邻苯二甲酸二甲酯（DMP）和邻苯二甲酸二丁酯（DnBP）分别在空气湿度（76%）条件下和水分饱和状态下的水解反应速率。

图2. 三种赤铁矿纳米颗粒（HNP，HNR，HNC）断面结构，表面Fe原子阵列，表面电荷特征，与DMP的配位络合模型及对应红外理论红外光谱。

Reference

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