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高冠道/潘丙才教授课题组Nature Comm.:
超声激活聚四氟乙烯压电催化产生活性氧物种


       活性氧物种(ROS)的可控生成在生物、化学和环境等领域具有重要的作用。特别是在声动力学过程中,凭借高组织穿透性和定向引导特点,压电催化(piezoelectric catalysis)可原位高效产生ROS。然而,目前报道的压电ROS催化剂压电系数较低(3-105 pC/N),或对环境安全有害(如PZT中的Pb)、化学稳定性差,限制了压电催化的发展。因此,开发新型压电材料是亟待解决的挑战。近期,高冠道教授课题组等人开发了可诱导传统惰性的聚四氟乙烯(PTFE)颗粒形成压电驻极体(electret)方法。研究显示,对PTFE驻极体进行连续超声辐照可产生ROS,并且其产生速率显著高于已见报道的压电催化剂。该项研究颠覆了人们对惰性PTFE的认知,也开辟了惰性PTFE在环境污染治理、杀菌消毒领域的新应用。
       PTFE的活化过程及机制:PTFE化学性质极其稳定,被广泛应用于严苛条件下的工业装备、实验设备、医疗器械及家用厨房用品等。同时PTFE作为一种典型的非极性聚合物驻极体材料,能够长期存储电荷并具有巨大的压电系数。研究人员在一次实验中偶然发现,PTFE在超声作用下具有良好的压电催化性能。因此,研究人员对PTFE颗粒以及薄膜进行超声辐照,再利用压电力显微镜(PFM)来检测被活化的PTFE的压电性能。PFM表征显示,被超声辐照的PTFE可诱导产生强大的局部压电性能。这是因为在超声激活PTFE过程中,超声波能够促使汽泡的形成和崩塌,而瞬间崩塌的超声空化气泡又能产生极端高压(约100 Mpa)和电场(约100 kV/m)。这些瞬态、高频的超高超声压力可以使PTFE产生永久的结构缺陷(结构电荷);另一方面,并发产生的电场能够极化PTFE的缺陷进而产生极化电荷并被俘获在PTFE结构缺陷里,最终形成压电驻极体(图1)。
图1 超声活化PTFE示意图

       进一步,本研究通过施加外力并测量开路电压来揭示 PTFE 驻极体的压电特性(图 3a、b)。 随着外加压力从 0.156 增加到 0.624 N/cm2,开路电压从 0.5 V增加到 1.8 V。此外,活化的PTFE膜在超声波的作用下能产生可重现的压电电压(图 3c)。这揭示了惰性的PTFE超声催化活性的基本过程及机制,包括1)PTFE在超声压力场下的驻极化活化,以及2)高频超声压力波持续刺激压电PTFE驻极体产生迅速交变的内部电场,从而驱动电荷到PTFE/水界面并最终产生ROS(图 3d, e, f)。
图3 PTFE驻极体的压电性能和ROS产生过程

       PTFE压电催化产生ROS的潜在应用:ROS在环境、化学以及生物医药领域具有广泛应用。例如,PTFE在超声作用下能分解甲基橙、酸性橙7、亚甲基蓝、四氯酚以及硝基苯等多种污染物。与传统有机和无机压电材料对比发现,PTFE分解甲基橙的准一级速率常数是经典的有机压电材料PVDF的16倍以上,也远高于目前文献报道的无机压电材料Pb(Zr0.52Ti0.48)O3,Bi4Ti3O12和BaTiO3。同时实验结果表明,超声辐射10 min,PTFE膜能显著抑制细菌的生长,抑制率可达99.7%。以上结果表明,超声活化的PTFE展现出了优异的压电催化性能,在环境污染治理中具有广阔的应用前景。
图4 PTFE压电催化的潜在应用

       上述研究以“Ultrasonic activation of inert poly(tetrafluoroethylene) enables piezocatalytic generation of reactive oxygen species”为题于2021年6月9日在线发表在Nature Communications (https://doi.org/10.1038/s41467-021-23921-3)。论文第一作者为博士生王炎锋,通讯作者为高冠道教授。共同作者包括现代工程与应用科学学院2020届硕士毕业生徐烨明,环境学院2020届硕士毕业生董上上,以及南京大学现代工程与应用科学学院王鹏教授、鲁振达教授、吴迪教授,化学与化工学院叶德举教授,环境学院潘丙才教授,南开大学陈威教授以及哈佛大学Chad Vecitis教授。南京大学现代工程与应用科学学院张善涛教授,化学与化工学院沈群东教授,物理学院屠娟教授以及环境学院王伟伟博士参与了论文讨论,现代工程与应用科学学院博士生席中男和李晨博士对PFM测试做出了贡献。研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发项目以及江苏省科技厅的资助。

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