污染物环境过程及效应团队王遵尧教授课题组在揭示日光辐射硅胶产生羟基自由基研究的最新成果
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污染物环境过程及效应团队王遵尧教授课题组在揭示日光辐射硅胶产生羟基自由基研究的最新成果

       光降解是有机污染物在环境中转化的一个重要途径。对于半挥发性的有机污染物进入大气中,通常是吸附在空气中的气溶胶等颗粒物上。因此,很有必要研究吸附在颗粒物表面的有机污染物的光化学转化过程,更好地理解这些物质的环境归趋。
       王遵尧教授课题组致力于有机污染物的环境过程转化机理的研究工作。近来,以氙灯作为光源模拟日光,研究了BDE-209、卤代苯酚、石蜡等3类有机污染物在硅胶表面的光降解行为,采用气相-质谱、液相-质谱联用等现代分析技术,结合分子轨道理论计算方法确定了反应中间产物,发现各个污染物的降解过程均是优先生成羟基化产物,并采用顺磁共振方法验证了硅胶在光的辐射下产生羟基自由基的现象,从理论上解释了这一过程的分子机制。得到了以下研究结论:在Xe灯照射25分钟后,在硅胶中清楚地观察到DMPO-•OH加合物。由于硅胶表面产生的•OH的积累,•OH信号强度随着照射时间的延长而增加。在阳光照射下,硅胶中也检测到•OH自由基。采用不同颜色的滤光片研究了硅胶产生•OH对光的波长的依赖,发现小于550nm的光辐射都能产生•OH,短波长辐射更有利于产生•OH自由基(图1)。
图1 (A)经Xe灯照射不同时间后硅胶体系的EPR谱;(B)硅胶在Xe灯和太阳辐射下的EPR谱;(C)采用不同滤光片时硅胶中DMPO-•OH加合物的EPR谱;(D)Xe灯的发射光谱和不同截止滤光片的透光率。

       以前的研究表明在二氧化硅表面存在一些活性自由基物质。然而,•OH的产生机制仍然不清楚。在这项工作中,采用理论计算来深入了解硅胶表面如何生成•OH。图2显示了可能产生•OH及其随后与BDE-209反应的能量分布图,图中给出了•OH生成的六个反应路径及反应的吉布斯自由能,从图中可见,水分子均裂会产生•OH和•H自由基的吉布斯自由能为418.05 kJ/mol,对应于286 nm紫外光的照射能量,当水与二氧化硅上的反应性硅烷酮位点(> Si = O)反应,其仅消耗211.51kJ/mol的能量,该能量相当于566 nm可见光的照射能,与上述EPR分析结果基本一致,即使用小于550 nm波长的光仍然能检测到•OH。
图2 B3LYP / LANL2DZ水平计算的硅胶产生•OH自由基吉布斯自由能及其在与BDE-209的反应能垒。

       这一研究成果近日在线发表于《Environ. Sci. Technol.》(DOI: 10.1021/acs.est.8b00499),论文第一作者为曲瑞娟助理研究员,第二作者为李晨光博士研究生,通讯作者为我院王遵尧教授和地球科学与工程学院吴吉春教授。研究工作得到国家自然科学基金、国家博士后基金、江苏省自然科学基金青年基金的资助。同时,得到污染控制与资源化国家重点实验室的支持,作者对此表示感谢。

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